Latest News

בחינה אופטית של פונונים משטחיים באמצעות ספקטרוסקופיית תנודות ספציפית למשטח

איור 1. צילום מסך המציג פרמטרים
המשמשים לאיסוף ספקטרומי VSF המוצגים
להלן, כפי שהוגדרו באמצעות תוכנת .Solis

סיום תחמוצת מתכת יוצר שכבה של אטומים משטחיים הנמצאים בתת-קואורדינציה. במצב ריק, תת-תיאום זה גורם לרלקסציה משמעותית של פני השטח: המרחקים הבין-אטומיים סוטים באופן משמעותי ממיקומם בפנים הגביש. עבור פני גביש נתונים, ישנן אפשריות סיומות מרובות נבדלות – חתכים מקבילים מרובים דרך הגביש – שכל אחת מהן עשויה להיות שונה באנרגיית פני השטח שלה. הוספת מים למשטח תחמוצת מובילה בדרך כלל לספיחה דיסוציאטיבית של לפחות חלק מהשכבה הראשונה של מולקולות מים ולרלקסציה ורקונסטרוקציה אפשריות של המשטח. באופן ברור, דרגת אטום פני השטח בתת-קואורדינציה חייבת לרדת לאחר תגובה שכזו עם מים, אך סיומת פני השטח המועדפת מבחינה תרמודינמית עשויה להשתנות גם כפונקציה של הפוטנציאל הכימי של המים, הדורשת העברת מסה של שכבה/ות של אטומי מתכת אל פני השטח או מהם. אילו היה ניתן לעקוב אחר

הרלקסציה / הרקונסטרוקציה של פני השטח כפונקציה של הפוטנציאל הכימי של המים והחומציות (pH), היה ניתן לרכוש תובנות רבות לגבי הכימיה של משטח התחמוצת.

טכניקות מבוססות עקיפה של אלקטרונים או קרני רנטגן חוקרות באופן רגיש את המרווחים הבין-שכבתיים בתחמוצות, אך הן ממצעות מרחבית במישור פני השטח ואינן רגישות למימן. המאפיינים של תנודות הסריג, הפונונים, המשקפים באופן רגיש את הפוטנציאל הבין-אטומי, רגישים לקשרי מתכת – מימן או מימן – חמצן, ולכן אמורים להוות חקירה רגישה של הרלקסציה / הרקונסטרוקציה של פני השטח. עם זאת, קשה להפריד את התגובה הספקטרלית הנובעת ממספר קטן של אטומים ליד פני השטח מזו הנובעת מהמספר הגדול בהרבה שבגוף הגביש. בגלל המהלך החופשי הממוצע הקטן של האלקטרון, ספקטרוסקופיית אובדן אנרגיית האלקטרון (EELS) יכולה בדרך כלל לספק תובנה שכזו עבור משטחי תחמוצת במצב ריק. עם זאת, מכיוון שבסופו של דבר ברצוננו לחקור פונונים של פני השטח כפונקציה של פוטנציאל כימי של מים, EELS אינה ישימה.

איור 2. צילום מסך של ספקטרום VSF שנאסף בתוכנת Solis . עבור מדגם
אות ייחוס גבוה ) CO נספג על משטח ) Pt)100 (. ציר X כויל לאורך הגל של
תדר הסכום.

אנו מתגברים על בעיה זו על ידי יישום של ספקטרוסקופיית תדירות סכום התנודות (VSF). במדידת VSF, התפוקה של שכבות פולסים אינפרה אדומים ושכבות נראות לעין נחפפת במרחב ובזמן באזור הממשק, והפליטה בסכום התדרים של השדות הפוגעים מנוטרת. פליטת סכום תדירויות זו שימושית מפני שהיא ספציפית לממשק לפי כללי ברירת הסימטריה שלה והיא מהווה ספקטרוסקופיה: בעת שמכוונים את התדר של שדה האינפרה-אדום הפוגע לזה של תנודה על פני השטח, מחצית הפליטה עולה פי >10. אחת התוצאות של דרישות הסימטריה היא כי המצב חייב להיות גם אינפרה אדום וגם פעיל רמאן על מנת להיות פעיל VSF. במאמר זה נתאר את היישום של ספקטרוסקופיית VSF לחקירת התגובה הספקטרלית של פונון פני השטח של משטח  עם סיומת הריק שלה, ובשיווי משקל עם מים בחומציות בערך נייטרלית וברקונסטרוקציות ביניים.

שיטות

מכיוון שההסתברות לפליטת פוטון בתדירות הסכום היא כ-10-7 מזו של פיזור אור ליניארי, נדרשים שדות פוגעים של לייזר פולסים (עם הספק שיא גבוה) וזיהוי רגיש. עבור המצב הראשון נשתמש במערך לייזר המבוסס על מגבר טיטניום ספיר הזמין מסחרית, ומתואר במלואו על ידי טונג ואח’. עבור המצב השני נשתמש בשילוב של Shamrock SR-303i-B ו-Newton emCCD DU971P-BV , המופעלים בפרמטרים המוצגים באיור 1.

לפני הכניסה לספקטרומטר, אור ה-VSF הנפלט ממוקד במישור המקביל לשולחן האופטי. לאחר הפיזור, האות מופיע כפס במצב תמונה. אחסון כל עמודה מעל גובה הפס נותן ספקטרום כפונקציה של מספר הפיקסל. לאחר מכן מכויל מספר הפיקסל באופן ישיר לתדירות של אור תדירות הסכום שזוהה (ראה איור 2), ובהינתן הידע של ספקטרום השדה הנראה, לתדירות האינפרה אדום הפוגעת.

איור 3. ספקטרומי VSF באזור התדירות הנמוכה של משטח ) 0001 )
המוכן ל- UHV ולמשטחים הממולאים במים שנאספו בזווית אזימוטית אפס.
הקווים המלאים מתאימים לנתונים באמצעות מודל צורת הקו המתואר בטונג
ואח’ 5.

תוצאות

  בתוך הגביש הוא סימטרי בהיפוך. כתוצאה מכך אין מצבי סריג שהם גם אינפרה אדום וגם פעילי רמאן: אין מצבי VSF פעילים בפנים הגביש. עבודה חישובית קודמת ועקיפת קרני רנטגן המבוססת על סינכרוטרונים מעידות על כך שהמשטח היציב תרמודינמית של ה- במצב ריק הוא המצב שנקרא 1-Al, ואילו לאחר ספיחת מים דיסוציאטיבית, מתפתחת שכבת ממשק שעברה הידרוקסילציה, שהיא שכבה אחת של גיבסיט (כלומר Al(OH)3). המעבר מסיומת יציבה תרמודינמית שעברה הידרוקסילציה לזו היציבה במצב ריק דורש הסרת מים ממשקיים ויחידת נוסחה אחת של Al2O3. כאן ברצוננו לבדוק אם נוכל לראות את החתימות ספקטרליות של שני חלקי קצה מבניים אלה בתגובה האופטית של הפונון המשטחי.

כפי שמוצג בתרשים 3, אנו רואים מאפיינים ספקטרליים ברורים בטווח  1000 – 700 עבור משטח  שעבר הידרוקסילציה ומשטח סיומת UHV (הספקטרום של משטח הידרוקסילציה הוא תוצאה של התאבכות בין שני מצבים בעלי סימטריות אזימוטיות שונות). סדרה של ניסויי בקרה (לפרטים ראה טונג ואח’) מוכיחה כי האות הזה אינו נובע מזיהום פני השטח. הסימטריה של התגובה הספקטראלית, ביחס לקיטוב שדות האור ולזווית משטח הגביש ביחס למישור הפגיעה, מוכיחה כי שני האותות נובעים בבירור ממצבי פונונים. חישובי המבנה האלקטרוני (המפורטים בטונג ואח’) מראים כי עבור שני המשטחים, מצבי התדירות הנמוכה יותר הם בעלי מקור משותף ומשקפים את רלקסציית פני השטח על פני מספר שכבות ממשקיות. עבור משטח הסיומת Al, שיא התדירות הגבוה יותר משקף תנודות של אטום ה-Al המשטחי ואילו עבור משטח ההידרוקסילציה הם משקפים את מצבי הכיפוף Al-O-H המשטחיים. ברור, אם כן, כי אנו יכולים להשתמש בטכניקה האופטית הכוללת שלנו כדי לחלץ ספקטרומי פונונים של פני השטח בתנאי הסביבה.

איור 4. ספקטרום VSF של מישור אלומיניום בזאלי 1-Al שסוים, עבר
הידרוקסילציה ועבר הידרוקסילציה ולאחר מכן חימום. ניתן לראות בבירור כי
המדגם המחומם קלות הוא מצב ביניים בין שני חלקי הקצה המבניים.

בנוסף לשני משטחי חלקי הקצה הללו, בחנו גם משטח המחומם קלות באוויר. על סמך עבודה קודמת עם תחמוצות אחרות, למשל, אנו מצפים כי חימום כזה יוביל לדהידרוקסילציה של פני השטח (הערה: לא ניתן לשחזר את סיומת הריק היציבה האידיאלית ללא הסרת : התזת יונים). אנו מוצאים, כצפוי, כי תגובת פונון פני השטח המתקבלת נמצאת באמצע בין חלקי הקצה המבניים המוגדרים היטב המשקפים את הרקונסטרוקציה החלקית של פני השטח (ראה איור 4) וכי תגובת מתיחת ה-OH של פני השטח שלו משקפת את האיבוד של כמה קבוצות מתיחת OH ממשקיות. תוצאות אלו, בתיאום עם פרטים נוספים המפורטים בטונג ואח’, מעידות כי יישום של ספקטרוסקופיית VSF לחקירת פונונים על פני השטח בתחמוצות מתכת אמור לאפשר תובנה ישירה לכימיה של משטח תחמוצת, באופן שאינו זמין אחרת באופן ניסיי.

הכתבה באדיבות חברת ניו-טכנולוגי ש.ק בע”מ

Application Note Dev. ANDOR

תגובות סגורות